Cellulose nanofibrilles microréacteurs à base aérogel un rendement élevé et facile Recouvrable W
introduction
L'aérogel est un type de matériau intrigante préparé par le remplacement du solvant liquide dans un gel avec de l'air et en même temps en maintenant la structure du réseau. La cellulose est le biopolymère le plus abondant sur la Terre. De plus, il est sûr, stable, non toxique et biodégradable dans la nature. aérogel à base de cellulose Nano promet non seulement une très faible densité et porosité élevée qui est typique aérogels, mais aussi une grande résistance et la ductilité par rapport à aérogels inorganiques ou polymères 1. En raison de ces avantages, la nanofibrilles de cellulose (CNF) aérogel a reçu beaucoup attention dans de nombreuses applications, en particulier en tant que support dans la séparation sélective ou en tant que matériau d'échafaudage et des supports pour l'administration de médicaments en médecine 2, 3. Zhang et al. a rapporté que la cellulose nanofibrilles aérogel réticulé par une résine polyamide-épichlorhydrine a montré très robustes et les propriétés rapides de récupération de forme dans l'eau 4. Aussi l'aérogel CNF réticulé fonctionnel avec de bonnes propriétés mécaniques peut être utilisé directement pour l'adsorption contamine à l'eau et régénérée simplement par lavage à la main 5, 6.
Le microsphère aérogel possède de nombreuses propriétés uniques par rapport à ces matières cellulosiques en vrac, qui peuvent être utilisés dans diverses applications, telles que dans le domaine médical 7, 8, 9. Les dimensions et les propriétés texturales des microsphères sont des facteurs clés dans certaines applications telles que la livraison in vivo et l'ingénierie tissulaire médicament. La plupart des routes à la production des microsphères d'aérogel ont été basées sur la formation de sol-gel, un procédé d'émulsion, le séchage de la pression ambiante et de la technique d'extraction supercritique 10. Cai et al. des microsphères d'aérogel de nanofibrilles de cellulose fabriqué avec succès en utilisant le procédé par pulvérisation de lyophilisation 11. Diamètre de la plupart des CNF microsphères d'aérogel se situe dans la plage de 60 à 120 um. Il a été rapporté que des suspensions TEMPO aqueux ((2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl) oxyl) oxydé nanofibrilles de cellulose (TOCN) consistent en des charges anioniques, ils sont donc très homogène. Procédé d'utilisation d'un nébuliseur à ultrasons pour créer TOCN minuscule suspension par oscillation à haute fréquence est une méthode très efficace pour la préparation de petites gouttelettes uniformes et la cellulose à l'eau. En médecine, un nébuliseur à ultrasons est un dispositif utilisé pour fabriquer un médicament liquide en fines gouttelettes, telles que sous forme d'aérosol ou de brouillard qui est très petites gouttelettes ayant une distribution de taille très étroite. En conséquence, les particules se déplacent dans l'ensemble et la solution des alvéoles de médicaments nébulisée est en mesure d'être suffisamment absorbé par les voies respiratoires humaines, ce qui dans les meilleurs effets thérapeutiques 12.
Dans cette étude, une approche facile a été signalé pour la préparation de microsphères TOCN d'aérogel en utilisant une méthode atomisation-lyophilisation. L'ultra-léger (
2,1 mg cm -3) micropsheres possèdent la taille des particules petites et uniformes (la plupart du temps à l'intérieur de 2-7 um), et la capacité d'absorption d'eau élevée (
120 g g -1). Les applications d'extraction de la membrane à base de microsphères d'aérogel peuvent être modifiées en faisant varier l'agent d'extraction dans les microsphères et les transporteurs dans des phases organiques. Les résultats ont montré que 93% de phénol et 82% de Cu 2+ peuvent être extraites de la solution aqueuse à l'aide de TOCN aérogel à base de microsphères microréacteur. En outre, les microsphères utilisées peuvent être facilement régénérés par simple filtration, presser et le lavage. Le système de micro-réacteur régénéré présente une excellente capacité de réutilisation. Tous ces ont démontré que la membrane à base de nanofibrilles de cellulose aérogel microsphère peut être servi comme un nouvel outil d'extraction et a un grand potentiel pour les applications industrielles.
des fibres de pâte de résineux ayant des diamètres compris entre 20 et 50 um ont été utilisés en tant que matériau de départ pour préparer TOCN. Après TEMPO-oxydation, la teneur en groupes carboxyle de la cellulose était de 1,83 mmol g -1. qui a été mesurée par la méthode de titrage de la conductance. Ensuite, la suspension de cellulose TEMPO oxydé a été soumis à la défibrillation mécanique en utilisant le processeur d'ultrasons pour obtenir TOCNs. Quand il a été dispersé dans l'eau, TOCN ne floculent pas, mais il est devenu plutôt un mélange homogène. On a constaté que la méthode d'atomisation par ultrasons n'a pas pu produire que des gouttelettes petites et uniformes, mais aussi d'éviter les problèmes d'atomisation instables. illustration schématique d'atomisation par ultrasons et un procédé de lyophilisation pour fabriquer les microsphères réticulées TOCN d'aérogel sont montrés dans la Fig. 1 (a). Les aérosols TOCN atomisées ont été pulvérisées directement dans de l'azote liquide. Les échantillons congelés ont été sphériques lyophilisé pour obtenir des microsphères d'aérogel. Les microsphères séchées d'aérogel ont été durcis dans un four à vide à 120 ° C pendant 3 h pour obtenir la réticulation covalente suffisante. résine polyamide-épichlorhydrine a été largement utilisé comme agent de résistance à l'humidité dans l'industrie papetière. L'agent de reticulation de la résine peut former à la fois l'auto-réticulation et de réticulation externe avec de la cellulose, qui peut également être utilisé pour augmenter la résistance à l'état humide de microsphères d'aérogel.
(A) Représentation schématique de l'atomisation par ultrasons et un procédé de lyophilisation pour fabriquer les microsphères réticulées TOCN d'aérogel. (B) La nomenclature des TOCN aérogel micropsheres.
(A, b) les images SEM de TNM-6-2; (C, d) les images SEM de TNM-4; (E, f) les images SEM de TNM-2.
La taille des microsphères TOCN d'aérogel a été étudiée par SEM. La taille des particules a été déterminée par la taille des gouttelettes produites à partir du nébuliseur ultrasonique. Les diamètres des microsphères étaient dans 1 à 10 um avec une majorité de 2-7 um, ce qui est représenté sur la Fig. 3 (a). La figure 3 (b, c) recueille les propriétés physiques des microsphères d'aérogel TOCN. En comparant les différents échantillons sur la Fig. 3 (b). la densité des microsphères d'aérogel TOCN est presque linéairement proportionnelle à la concentration de la dispersion. Bien que la densité apparente du TNM-6-4 est presque 2 fois de TNM-6-1, leurs capacités d'absorption de l'eau sont très similaires (95-118 g g -1). Les propriétés superabsorbants des microsphères TOCN d'aérogel dépendent non seulement de la nature hydrophile de TOCN mais aussi en grande partie sur l'aptitude à la conservation des pores à l'intérieur. Lorsque la microsphère d'aérogel a été plongé dans un milieu aqueux, l'eau diffuse facilement dans la matrice d'aérogel à travers les micropores, et a été ensuite piégé dans les microsphères d'aérogel. En comparant les différents échantillons sur la Fig. 3 (c). il a été trouvé que, bien que la masse volumique apparente des microsphères d'aérogel est tout à fait similaire, les capacités d'absorption d'eau de ces absorbants est très variable de 80 à 120 g g -1. Le phénomène a été probablement due à différentes structures de pores qui peuvent être vus sur la Fig. 2. Il est bien entendu que la structure poreuse supérieure du TNM-3 pouvait contenir plus grande quantité d'eau par rapport aux autres échantillons.
(A) distribution de la taille des particules du TNM-6-2. Propriétés physiques de (b) 6-1. TNM- TNM-6-2, 6-3 TNM, TNM-6-4; (C) TNM-2, 4-TNM, TNM-6-2.
On pense que le petit diamètre des gouttelettes de la microsphère est un critère clé qui fournira une suspension plus stable et le taux de transfert de masse plus élevée quand il est utilisé en tant que W / O / W système de séparation de microréacteur. Pour établir un système de microréacteur à base de microsphères efficace et stable, d'un solvant organique qui peut disperser les particules d'aérogel saturés d'eau doivent être fondées. La densité de l'huile et de la viscosité pourraient jouer un rôle important. Il existe également d'autres exigences relatives à la sélection du solvant: faible solubilité dans la phase aqueuse interne et externe, la compatibilité avec l'agent tensio-actif, une viscosité modérée (pas trop faible au point de compromettre la stabilité de la membrane), ayant une densité qui est suffisamment différente de la phase aqueuse la phase 16. kérosène a été choisi dans cette étude car il est un faible coût et le solvant le plus utilisé dans ELM. Cependant, il a été rapidement constaté que les microsphères d'aérogel saturées ne pouvaient pas être bien dispersés dans du kérosène même si un tensioactif Span 80 a été utilisé. Au lieu de cela, nous avons trouvé que des microsphères d'aérogel pourraient être bien dispersés dans un mélange d'huile de silicone kérosène (rapport en volume de 1: 1), comme représenté sur la figure 4 (b).. et ils peuvent également être facilement séparées de la phase aqueuse externe par simple filtration après extraction.
(A) Représentation schématique de la cellulose à base de nanofibrilles-aérogel en tant que membrane W / O / W microréacteur pour l'extraction et la séparation. (B) Image en microscopie optique de microsphères d'aérogel saturés dispersées dans de l'huile de silicone Kérosène. (C) Extraction du phénol en utilisant du NaOH saturé TNM-6-2 membrane à base, NaOH = 0,8% en poids, de l'huile: saturée aérogel = 1,5: 1 (v / v), phase de membrane: phase externe = 1: 2 (v / v ), Span80 = 2% en poids d'huile sur la base; L'extraction de Cu 2+ en utilisant EDTA saturé TNM-6-2 membrane à base d'EDTA-2Na = 1% en poids, d'huile: saturé aérogel = 1,5: 1 (v / v), phase de membrane: phase externe = 1: 2 (v / v), Span80 = 2% en poids à base d'huile, Metral ® 84 H = 10% en volume à base d'huile. (D) l'efficacité d'extraction du phénol en fonction du cycle de répétition en utilisant régénéré TNM-6-2.
Conclusion
Expérimental
Préparation de microsphères de nanofibrilles de cellulose d'aérogel
pâte kraft de résineux blanchie entièrement commercial a été utilisé comme matière de départ pour préparer les nanofibrilles de cellulose TEMPO-oxydées. En bref, des fibres de cellulose en suspension dans l'eau contenant TEMPO et le bromure de sodium (0,016 et 0,16 gramme par gramme de cellulose, respectivement). L'oxydation a été initiée en ajoutant une quantité souhaitée de NaClO (20 mmol de NaClO par gramme de cellulose). pH a été maintenu à 10,5 par addition de 2 mol L -1 solution de NaOH. Au bout de 2 h, la cellulose obtenue a été lavée avec de l'eau distillée et la suspension de fibres de cellulose obtenues ont été diluées à la concentration désirée et ensuite soumis à la procédure de défibrillation mécanique à l'aide d'un processeur à ultrasons de type sonde (Ultrasonics FS-300) pour produire TOCN . Ensuite, une quantité pesée d'agent de reticulation (résine polyamide-épichlorhydrine) a été ajouté dans les suspensions de TOCN avec agitation mécanique. Environ 150 ml de suspensions de nanofibrilles ont été transférés dans une coupelle qui est touchée par des ondes ultrasonores de l'nébuliseur ultrasonique médical (Yuyue, 420AI, puissance: 1,7 MHz ± 10%), les suspensions de TOCN ont été atomisée et ensuite soufflé dans l'azote liquide pour la congélation instantanée suivie par une lyophilisation à -50 ° C pendant 12 h (Cryo-linge: Scientz-12N). Afin d'obtenir des sphères d'aérogel réticulés, les échantillons séchés ont été durcies dans un four à vide à 120 ° C pendant 3 h. Pour faire une comparaison entre les propriétés, les échantillons préparés avec des conditions différentes ont été représentés sur la Fig. 1 (b).
Caractérisation
La microscopie électronique à balayage (SEM, JSM-7600F) a été utilisé pour la caractérisation morphologique. La masse volumique apparente a été déterminée par transfert d'une quantité connue de microsphères à une à intervalles de 2 cylindres de mesure de 100 ml et en tapant 3 fois. La densité apparente a été obtenu en divisant le poids de l'échantillon par le volume final de l'échantillon. la capacité d'absorption de l'eau a été déterminée par la méthode gravimétrique. Environ 0,5 g de l'échantillon séché a été pesé et ensuite trempé dans de l'eau jusqu'à ce que le poids est resté constant. Les échantillons ont été humidifiées essuyées avec un morceau de papier buvard et immédiatement pesés, de sorte que la capacité d'absorption de l'eau peut être déterminée par leur poids accru. Tous les tests de la capacité d'absorption de l'eau et la densité apparente des microsphères ont été répétées 3 fois. Les capacités d'absorption sur une solution de NaOH (0,8% en poids), ainsi que la solution d'EDTA (1% en poids) ont été mesurés selon la méthode ci-dessus. Les résultats indiquent qu'environ 93 g de 0,8% en poids de NaOH et 101 g 1% en poids de solution d'EDTA ont été absorbés par 1 g TNM-6-2 respectivement. La taille des particules des microsphères TOCN d'aérogel a été déterminée en calculant la moyenne de plus de 100 particules en utilisant plusieurs images obtenues à partir de microscopie électronique à balayage (SEM, JSM-7600F).
Des études d'élimination des polluants
Le phénol a été extrait de la solution aqueuse externe dans le microréacteur à base d'aérogel de nanocellulose. La phase de membrane de l'huile a été préparée par mélange de tensio-actif (Span 80), le mélange d'huile de kérosène-silicone et TOCN microsphères d'aérogel (TNM-6-2) saturé avec une solution de NaOH (0,8% en poids) sous agitation mécanique (1500 rpm min -1) pour 30 minutes. La membrane a ensuite été versé dans de la solution de phénol (100 mg L -1) et on agite à faible vitesse (200 rpm). Spectrophotomètre UV-vis (UV757CRT / PC) a été utilisé pour mesurer la concentration de phénol dans la phase externe séparé (longueur d'onde à 287 nm). Cuivre solution (100 mg L-1) a été préparé en dissolvant la quantité désirée de CuSO4 5H2 O dans de l'eau désionisée. Les microsphères d'aérogel (TNM-6-2) ont d'abord été saturés avec une solution à 1% en poids d'EDTA (agent de démoulage interne), puis on mélange avec un mélange d'huile-kérosène de silicone qui contient 10 transporteur% en volume (Mextral ® 84 H) et 2 en poids % d'émulsifiant (Span 80) sous une agitation mécanique à 1500 rpm pendant 30 min. La membrane a ensuite été versé dans de la solution de Cu 2+ et on agite à faible vitesse (200 rpm). La concentration de Cu 2+ a été analysée par un spectrophotomètre d'absorption atomique (TAS-990) à 324 nm. Une fois que l'étape d'extraction a été achevée, la membrane et la phase externe a été séparée par décantation. La phase huileuse contenant des microsphères d'aérogel saturés d'eau a été filtré et les microsphères de nanocellulose ont été recueillies. Le filtrat organique contenant de l'huile, un émulsifiant et le support est directement réutilisé. Les microsphères d'aérogel saturé en eau filtrée ont été régénérées en comprimant hors de la solution de phénol-Na et réutilisé pour une nouvelle série de l'expérience.
Information additionnelle
Note de l'éditeur: Springer Nature reste neutre à l'égard des revendications de compétence dans les cartes publiées et affiliations institutionnelles.
Les références
Cahn, R. P. - Li, N. N. séparation de phénol à partir des eaux usées par la technique de membrane liquide. Septembre Sci. Technol.9. 509-519 (1974).
Li, N. N. Chan, R. P. Naden, D. - Lai, R. W. M. procédés à membranes liquides pour l'extraction de cuivre. Hydrométallurgie. Hydrométallurgie. 9. 277-305 (1983).
Remerciements
Information sur l'auteur
affiliations
Jiangsu provincial Key Lab de pâtes et papiers Science et technologie, Université forestière de Nanjing, 159 Longpan Road, NanJing, Province 210037 JiangSu, Chine P.R.
- Fang Zhang
- . Hao Ren
- . Jing Dou
- - Guolin Tong
École de chimie Génie Biomoléculaire et RBI, Georgia Institute of Technology, 500 10th Street N.W. Atlanta, Georgia 30332-0620, États-Unis
Recherche de Fang Zhang dans:
Recherche de Hao Ren dans:
Recherche de Jing Dou dans:
Recherche de Guolin Tong dans:
Recherche de Yulin Deng dans:
Contributions
Fang Zhang et Yulin Deng a écrit le manuscrit principal. Hao Ren, Jing Dou et Guolin Tong aidé Fang Zhang préparé figures 1-4. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.