transition vitreuse
La transition liquide-verre ou de transition vitreuse de courte est la transition réversible dans les matériaux amorphes (ou dans les régions amorphes au sein de matériaux semi-cristallins) à partir d'un état « vitreux » dur et relativement fragile dans un état visqueux ou caoutchouteux que la température est augmentée. [1] Un solide amorphe qui présente une transition vitreuse est appelé un verre. La transition inverse, obtenue par la surfusion d'un liquide visqueux à l'état de verre, est appelé vitrification.
Le temperatureTg de transition vitreuse d'un matériau caractérise la gamme de températures sur laquelle cette transition vitreuse se produit. Il est toujours inférieure à la température de fusion. Tf. de l'état cristallin du matériau, le cas échéant.
des matières plastiques dures comme le polystyrène et le poly (méthacrylate de méthyle) sont utilisés bien au-dessous de leurs températures de transition vitreuse, qui est à l'état vitreux. Les valeurs de Tg sont bien au-dessus de la température ambiante, à la fois à environ 100 ° C (212 ° F). des élastomères de type caoutchouc polyisoprène et le polyisobutylène sont utilisés au-dessus de leur Tg. qui est, dans l'état caoutchouteuse, où ils sont doux et souples. [2]
En dépit de la modification des propriétés physiques d'un matériau à travers sa transition vitreuse, la transition n'a pas été considérée comme une transition de phase; mais plutôt un phénomène étendant sur une plage de température et définie par l'un de plusieurs conventions. [3] [4] Ces conventions comprennent une vitesse de refroidissement constante (20 kelvins par minute (36 ° F / min)) [1] et un seuil de viscosité de 10 12 Pa · s. entre autres. Lors du refroidissement ou de chauffage à travers cet intervalle de transition vitreuse, le matériau présente en outre une étape lisse dans le coefficient de dilatation thermique et la chaleur spécifique. d'être à nouveau en fonction de l'emplacement de ces effets sur l'histoire de la matière. [5] La question de savoir si une transition de phase sous-tend la transition vitreuse est une question de poursuivre la recherche. [3] [4] [6]
La configuration du verre dans cette plage de température change lentement avec le temps vers la structure d'équilibre. Le principe de la minimisation de l'énergie libre de Gibbs fournit la force motrice thermodynamique nécessaire pour le changement éventuel. Il convient de noter ici que, à des températures un peu plus élevées que Tg. la structure correspondant à l'équilibre à une température quelconque est obtenue très rapidement. En revanche, à des températures beaucoup plus faibles, la configuration du verre reste sensiblement stable sur des périodes de temps plus longues.
Entropy différence entre le cristal et la masse fondue en surfusion
Si un liquide pourrait être inférieure à sa température surfusion Kauzmann, et il a en effet afficher une entropie inférieure à la phase cristalline, les conséquences seraient paradoxale. Ce paradoxe Kauzmann a fait l'objet de nombreux débats et de nombreuses publications depuis qu'il a été mis en avant par Walter Kauzmann en 1948. [31]
La transition vitreuse des matériaux spécifiques Modifier
Silice, SiO2 Modifier
La silice (le composé chimique SiO2) présente un certain nombre de formes cristallines distinctes, en plus de la structure de quartz. Presque toutes les formes cristallines impliquent des unités tétraèdres SiO4 reliés entre eux par des sommets partagés dans différents arrangements. les longueurs des liaisons Si-O varient entre les différentes formes cristallines. Par exemple, en α-quartz de la longueur de la liaison est de 161 picomètres (6,3 × 10 -9 à), alors qu'en α-tridymite elle varie de 154 à 171 pm (6,1 x 10 -9 -6,7 × 10 -9 in). L'angle de la liaison Si-O-Si varie également de 140 ° en α-tridymite à 144 ° en α-quartz à 180 ° en β-tridymite. Tout écart par rapport à ces paramètres standards constituent des différences ou des microstructures variations qui représentent une approche à un amorphe. vitreux ou solide vitreux. La température de transition Tg dans des silicates est liée à l'énergie requise pour rompre les liaisons covalentes et re-forme dans un réseau amorphe (ou d'un réseau aléatoire) de liaisons covalentes. La Tg est clairement influencée par la chimie du verre. Par exemple, l'ajout d'éléments tels que B. Na. K ou Ca à un verre de silice. qui ont une valence inférieure à 4, aide à rompre la structure du réseau, ce qui réduit la Tg. En variante, P. qui a une valence de 5, contribue à renforcer un réseau ordonné, et augmente ainsi la Tg. [32]
Tg est directement proportionnelle à la force de liaison, par exemple, cela dépend des paramètres thermodynamiques quasi-équilibre des obligations par exemple sur la Hd enthalpie et l'entropie Sd de configurons - liaisons brisées: Tg = Hd / [+ Sd Rln [(1-fc) / fc] où R est la constante des gaz et fc est le seuil de percolation. Pour de fortes masses fondues telles que SiO2 le seuil de percolation dans l'équation ci-dessus est l'universel Scher-Zallen densité critique dans l'espace 3-D par exemple, fc = 0,15, mais pour les matériaux fragiles sont des seuils de percolation en fonction de la matière et fc << 1. [33] The enthalpy Hd and the entropy Sd of configurons – broken bonds can be found from available experimental data on viscosity. [34]
Dans le repassage, un tissu est chauffé par la transition verre-caoutchouc.
Modifier les polymères
Rigidité par rapport à la température
Dans les matériaux viscoélastiques, la présence d'un comportement de type liquide dépend des propriétés de et varie donc avec le taux de charge appliquée, à savoir la vitesse à laquelle une force est appliquée. Le jouet de silicone plasticine se comporte tout à fait différemment selon le taux horaire d'appliquer une force: tirer lentement et il coule, agissant comme un liquide fortement visqueux; frapper avec un marteau et il fait voler en éclats, agissant comme un verre.
Lors du refroidissement, le caoutchouc subit une transition verre-liquide. qui a également été appelé une transition verre-caoutchouc.
Mécanique de vitrification Modifier
Les insuffisances de cette conclusion, cependant, ont été signalés par Frenkel dans sa révision de la théorie cinétique des solides et la théorie de l'élasticité dans les liquides. Cette révision découle directement de la caractéristique continue de la transition de la structure de l'état liquide dans l'une solide lorsque cette transition ne soit pas accompagnée par cristallisation-ergo le liquide visqueux en surfusion. Ainsi, nous voyons la corrélation étroite entre les phonons acoustiques transversaux (ou des ondes de cisaillement) et le début de la rigidité à la vitrification. comme décrit par Bartenev dans sa description mécanique du procédé de vitrification. [39] [40]
Les vitesses des phonons acoustiques longitudinales dans la matière condensée sont directement responsables de la conductivité thermique que les niveaux sur les différences de température entre les éléments de volume comprimé et détendu. Kittel a proposé que le comportement des verres est interprété en termes d'approximativement constante « libre parcours moyen » de phonons du réseau, et que la valeur du libre parcours moyen est de l'ordre de grandeur de l'ampleur du trouble dans la structure moléculaire d'un liquide ou solide. Les phonons thermiques signifient chemins libres ou longueurs de relaxation d'un certain nombre de gabarits de verre ont été tracées par rapport à la température de transition vitreuse. indiquant une relation linéaire entre les deux. Cela a suggéré un nouveau critère pour la formation de verre en fonction de la valeur du phonon libre parcours moyen. [41]
Il a souvent été suggéré que le transport de chaleur dans les solides diélectriques se produit par des vibrations élastiques du réseau, et que ce transport est limitée par la diffusion élastique des phonons acoustiques par des défauts de réseau cristallin (par exemple des postes à pourvoir espacés de manière aléatoire). [42] Ces prédictions ont été confirmées par des expériences sur des lunettes commerciales et des céramiques de verre. où les libres parcours moyens sont apparemment limités par « diffusion de limite interne » à des échelles de longueur de 10-100 micromètres (0.00039-0.00394 in). [43] [44] La relation entre ces ondes transversales et le mécanisme de vitrification a été décrite par plusieurs auteurs qui ont proposé que l'apparition de corrélations entre ces phonons résultats dans un ordre orientationnel ou « gel » de contraintes de cisaillement locales de formation de verre liquides, donnant ainsi la transition vitreuse. [45]
Structure électronique Modifier
L'influence des phonons thermiques et de leur interaction avec la structure électronique est un sujet qui a été présenté de façon appropriée dans une discussion sur la résistance des métaux liquides. La théorie de la fusion de Lindemann est référencé, et il est suggéré que la baisse de la conductivité en allant du cristallin à l'état liquide est due à la diffusion accrue des électrons de conduction en raison de l'amplitude accrue de la vibration atomique. Ces théories de localisation ont été appliquées pour le transport dans des verres métalliques. où le libre parcours moyen des électrons est très faible (de l'ordre de l'espacement interatomique). [46] [47]
La formation d'une forme d'un alliage or-silicium non cristallin par le procédé de trempe à l'splat de la masse fondue a conduit à d'autres considérations de l'influence de la structure électronique de la capacité de formage de verre, sur la base des propriétés de la liaison métallique. [48] [49] [50] [51] [52]
D'autres travaux indiquent que la mobilité des électrons localisés est renforcée par la présence de modes de phonons dynamiques. Une réclamation contre un tel modèle est que si des liaisons chimiques sont importantes, les modèles d'électrons presque libres ne devraient pas être applicables. Toutefois, si le modèle comprend l'accumulation d'une distribution de charge entre toutes les paires d'atomes, tout comme une liaison chimique (par exemple silicium, quand une bande est simplement rempli d'électrons), il devrait appliquer aux matières solides. [53]
Il a également fait valoir que la formation de verre dans les systèmes métalliques est liée à la « douceur » du potentiel d'interaction entre atomes différents. Certains auteurs, en insistant sur les similitudes entre la structure locale du verre et du cristal correspondant, suggèrent que la liaison chimique contribue à stabiliser la structure amorphe. [54] [55]
D'autres auteurs ont suggéré que la structure électronique donne son influence sur la formation de verre à travers les propriétés directionnelles des obligations. Non-cristallinité est ainsi favorisée dans les éléments avec un grand nombre de formes polymorphes et d'un haut degré d'anisotropie de liaison. La cristallisation devient plus probable que l'anisotropie de liaison est augmentée de métallique isotrope anisotrope à métallique à liaison covalente, ce qui suggère une relation entre le numéro de groupe dans le tableau périodique et de la capacité de formation de verre dans les solides élémentaires. [56]