Époxydation de cyclopentène par un faible coût et du bicarbonate respectueux de l'environnement
Nous rapportons l'époxydation de CPE avec du bicarbonate de sodium / peroxyde d'hydrogène / manganèse (II), un système moins coûteux et inoffensif pour l'environnement, qui n'a pas été rapporté dans l'époxydation de ce substrat. Nous avons également évalué l'effet des facteurs tels que la température, le temps, le rapport molaire des corps réactionnels, le type de solvant, des additifs tels que l'acétate de sodium ou de l'acide salicylique, un tampon, et un procédé d'addition sur la sélectivité et la conversion vers CPO de CPE. La preuve de la modification de l'état d'oxydation du manganèse au cours de la réaction a été obtenue par spectroscopie visible.
Expérimental
Conditions générales utilisées dans les expériences sont présentées dans cette section. Les détails sont précisés dans la section « Résultats et discussion ».
Solution 1 a été préparé par agitation d'une certaine quantité de solvant (DMF ou le t-BuOH-Carlo Erba 99,5%), CPE (97% Alfa Aesar) et le catalyseur (sulfate de manganèse monohydraté, réactif ACS Merck) dans un double col 25 ml ballon à fond rond adapté à un condenseur. Un bain d'eau a été utilisé pour contrôler la température dans la gamme désirée (3-5, 13-15, ou 20-22 ℃).
Solution 2 a été préparé dans un flacon différent. Un volume défini de peroxyde d'hydrogène (30% en poids de Carlo Erba, 1,1 g / ml) a été ajouté à une solution tampon de bicarbonate de sodium 0,2 M à 1 ℃. Un volume mesuré de la solution 2 a été ajoutée lentement ou en une seule étape à la solution 1. Les différentes conditions de température (3-5, 13-15 ou 20-22 ℃) et le temps de réaction ont été testées (0,25 à 6 h). Après le temps de réaction a été terminée, l'échantillon a été évaluée par l'analyse de chromatographie en phase gazeuse.
Un chromatographe en phase gazeuse équipé d'un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) (GC-8610C, Instruments ISR, Californie, USA) a été utilisé pour quantifier le CPE n'a pas réagi et CPO obtenu lors de la réaction catalytique. Du toluène (99,5% PS Panreac), étalon interne, a été ajouté dans le ballon à fond rond, puis 5 ml de 10% p / v de solution de chlorure de sodium ont été ajoutés et le mélange a été transféré dans une ampoule à décanter et on mélange avec de l'éther éthylique ( ACS JT Baker). La phase aqueuse a été séparée et la phase organique a été séchée avec du sulfate de sodium. Ensuite, 0,5 ml de la phase organique a été mélangé avec 5 ml d'acétone (pour Suprasolv GC) pour une analyse par GC.
Les analyses GC-FID a utilisé une injection sur la colonne, MXT-1 (30 m, 0,530 mm, 3 um, 3,5 "bobine) colonne, avec un programme de température comme suit: 36 ℃, 2 min, 30 ℃ / min; 100 ℃, 2 min, 30 ℃ / min; 140 ℃, 5 min. La température du détecteur a été maintenu à 160 ℃. Des courbes d'étalonnage en t-BuOH ou DMF ont été préparés à trois niveaux de concentration différents. La même procédure d'extraction pour les échantillons a été appliqué aux normes. Le pourcentage de conversion de CPE et le pourcentage de sélectivité envers CPO ont été calculées en utilisant les équations (1) et (2)% Sélectivité = molofproducedCPO (initial mol CPE - molofunreactedCPE) x 100% = Conversion (initialmolCPE - molofunreactedCPE) InitialmolCPE × 100
Les résultats représentent la moyenne de trois analyses.
Genesys 10 S UV-Vis a été utilisé pour exécuter des spectres d'échantillons du mélange réactionnel prélevés à différents intervalles de temps (composition 51 mmol DMF: 1,6 mmol CPE:.. 0,024 mmol MnSO4 0,1 mmol NaHCO3 4,35 mmol H2 O2 Température 3-5 ℃. ).
résultats et discussion
Effet du solvant
L'effet de DMF et de t-BuOH comme solvants dans l'époxydation de CPE a été évalué dans les mêmes conditions de réaction du rapport molaire des réactifs, la température et le temps. La conversion du CPE a été favorisée lorsque DMF a été utilisé comme solvant (expériences 1 et 2, tableau 1). La réaction est plus lente dans t-BuOH, puisque, après 1 h de réaction la conversion était de 76,5% avec du DMF et 0% avec t-BuOH. Après 24 h CPE a été 100% oxydé en t-BuOH (expérience 3). DMF a été choisi comme solvant pour les expériences suivantes depuis après seulement 1 h de réaction, il a été possible de s'oxyder CPE. L'effet du temps et de la température sur époxydation du CPE lorsque le DMF a été utilisé comme solvant sera présenté plus tard.
Tableau 1. Effet des solvants dans l'époxydation de cyclopentène.
CPE: cyclopentène; DMF: N, N-diméthylformamide; t-BuOH: t -butanol.
Solution 1: 4 ml de solvant; 0,35 g CPE; et 0,009 g MnSO4 · H2 O. Solution 2: 5 ml de tampon 0,2 M NaHCO3 et 2 ml 30% en poids de H2 O2. 2 ml de solution 2 a été ajoutée à la solution 1 en une période de 30 min. Le temps total de réaction était de 1 h à 20 ℃.
Effet du tampon
Effet du rapport molaire des réactifs
Effet du rapport molaire H2 O2 / CPE
Pour évaluer l'effet du rapport molaire du peroxyde d'hydrogène en cyclopentène (H2 O2 / CPE) sur la sélectivité de CPO et la conversion du CPE, volume différent de peroxyde d'hydrogène a été ajouté à la solution 2. Les résultats sont présentés sur la figure 1.
Figure 1. Effet du rapport molaire de H2 O2 de CPE sur la conversion et la sélectivité. Solution 1: 2 ml de DMF, 0,1 g CPE, 0,004 g MnSO4 · H2 O, agité à une température comprise entre 3 et 5 ℃. A ce mélange, 1 ml de solution 2 (préparée par addition d'un volume de 1, 3, 4, ou 5 ml de peroxyde d'hydrogène à 30% en poids à 5 ml de tampon 0,2 M NaHCO3 / pH d'acétate de sodium 7,8 à 1 ℃) a été ajouté en une seule étape. rapport molaire H2 O2 / CPE: de 1 à 3.1; MnSO4 / CPE: 0,015; NaHCO3 / Solvant: 0,005. Temps de réaction: 1,25 h. CPE: cyclopentène; DMF: N, N -diméthylformamide.
Effet du rapport molaire de MnSO4 · H2 O / CPE
L'effet du rapport molaire de MnSO4 · H2 O de CPE a été évaluée en ajoutant différentes quantités de sulfate de manganèse dans le mélange réactionnel. Les résultats sont présentés dans la figure 2.
Figure 2. Effet du rapport molaire de MnSO4 / CPE sur l'époxydation de cyclopentène. Solution 1: 2 ml de DMF; 0,1 g CPE; 0; 0,004; 0,007 ou 0,01 g de MnSO4 · H2 O, on a agité à une température comprise entre 3 et 5 ℃. A ce mélange, 1 ml de solution 2 (4 ml de peroxyde d'hydrogène à 5 ml de tampon NaHCO3 / pH d'acétate de sodium 7,8) a été ajouté en une seule étape. H2 rapport molaire O2 / CPE: 2,6; MnSO4 / CPE: 0 à 0,036; NaHCO3 / solvant: 0,004. Temps de réaction 1,25 h, température 3-5 ℃. CPE: cyclopentène; DMF: N, N -diméthylformamide.
Effet des additifs
le rapport molaire des réactifs; H2 O2 / CPE: 2,6; MnSO4 / CPE: 0,01, NaHCO3 / solvant (DMF): 0,004, la température de 3 à 5 ℃, le temps de 1,25 h.
Effet du rapport CPE / solvant
Figure 3. Effet de CPE de concentration sur la conversion et la sélectivité. Solution 1: 1, 2, 4 ou 6 ml de DMF; 0,1 g CPE; 0,004 g de MnSO4 · H2 O, agité à une température comprise entre 3 et 5 ℃. A ce mélange, 1 ml de solution 2 (4 ml de peroxyde d'hydrogène ajoutée à 5 ml de tampon NaHCO3 / acétate pH 7,8) a été ajouté en une seule étape. Le temps de réaction était de 1,25 h, sauf pour l'expérience avec un rapport molaire de 2,9 CPE / DMF avec un temps de réaction de 2 h. H2 rapport molaire O2 / CPE: 2,6; MnSO4 / CPE: 0,015; NaHCO3 / solvant: de 0,002 à 0,009. CPE: cyclopentène; DMF: N, N -diméthylformamide.
Effet du temps de réaction
La figure 4 présente l'effet du temps de réaction sur la conversion du CPE et la sélectivité en CPO à deux solvants CPE / rapports molaires différents (3,1 mol% CPE / DMF et 6,2% en moles CPE / DMF). Chaque point de données correspond à une réaction de fonctionner pendant le temps de réaction établi. Le temps est mesuré à partir de l'addition de la solution 2 dans le réacteur jusqu'à ce que la solution réactionnelle a été mélangée avec du chlorure de sodium et de l'éther d'éthyle pour l'extraction. L'augmentation du temps de réaction augmente la conversion et la sélectivité jusqu'à atteindre un maximum. L'expérience réalisée à une mole de 6,2% CPE / DMF avec un temps de réaction de 15 min a eu une conversion de 91% et une sélectivité de 17%. A un temps de réaction de 1,25 h, la sélectivité maximale de 48% a été atteint (figure 4 (a)). Dans un système de réaction plus diluée avec 3,1 mol% CPE / DMF, la sélectivité maximale de 56% avec une conversion de 72% a été obtenue après 2 h de réaction (figure 4 (b)).
Figure 4. Effet du temps sur la conversion du CPE et la sélectivité pour CPO. (A) 25,6 mmol DMF: 1,6 mmol CPE: 0,024 mmol MnSO4. 0,1 mmol NaHCO3. 4,35 mmol H2 O2. (B) 51 mmol DMF: 1,6 mmol CPE: 0,024 mmol MnSO4. 0,1 mmol NaHCO3. 4,35 mmol H2 O2. Température 3-5 ℃. Solution 1: (a) 2 ml de DMF ou (b) 4 ml de DMF; 0,1 g CPE; 0,004 g MnSO4 · H2 O, la température de 3 à 5 ℃, ajouter 1 ml de solution 2 (4 ml de peroxyde d'hydrogène ajoutée à 5 ml de 0,2 M NaHCO3 / CH3 COONa pH 7,8) en une seule étape dans le réacteur. CPE: cyclopentène; DMF: N, N -diméthylformamide.
Effet de la température
Des expériences ont été effectuées à trois plages de températures différentes, 3-5, 13-15 et 20-22 ℃. basse température favorise la sélectivité à CPO (Figure 5). A 20 ℃ la conversion était de 100%, mais la sélectivité plus faible a été obtenue (27%). Lorsque la réaction a été effectuée à des températures comprises entre 3 et 5 ℃, ont été obtenus conversion et la sélectivité de 44% à 97%.
Figure 5. La variation de la conversion et de sélectivité avec la température de réaction, 25,3 mmol DMF: 1,6 mmol CPE: 0,02 mmol MnSO4. 0,11 mmol NaHCO3. 4,3 mmol H2 O2. temps de réaction: 1 h. Solution 2 (. 4 ml de H2 O2 5 ml de 0,2 M NaHCO3 pH 7,8) a été ajouté en une seule étape à la solution 1. CPE: cyclopentène; DMF: N, N -diméthylformamide.
Effet de la méthode d'addition
Sélectivité envers CPO est améliorée par addition du tampon mélange / peroxyde d'hydrogène en une seule étape plutôt que par étapes comme on le voit dans le tableau 3.
CPE: cyclopentène; CPO: l'oxyde de cyclopentène; DMF: N, N -diméthylformamide.
une
1 ml de solution 2 (4 ml de H2 O2 30% en poids, mélangé avec 5 ml de 0,2 M pH NaHCO3 / tampon acétate 7,8 à 1 ℃) a été ajouté à la solution 1 (DMF, CPE, et 0,004 g MnSO4 · H2 O), soit en une étape ou à un débit de 33 ul / min; température: 3-5 ℃, temps de réaction: 2 heures.
Figure 6. spectres UV-vis du mélange de réaction à des moments différents.
Conclusion
CPE peut être époxydé en utilisant le peroxyde d'hydrogène / bicarbonate de sodium / système de sulfate de manganèse. La sélectivité maximale obtenue dans les conditions utilisées était de 56%. La réactivité du CPE rend difficile d'améliorer la sélectivité. DMF est meilleur solvant pour cette réaction que t-BuOH, puisque tous les réactifs sont solubles dans le DMF. Le volume de DMF utilisé dans le milieu de réaction affecte la conversion du CPE et la sélectivité en CPO. En utilisant un rapport de CPE: DMF de 1,6: 51 mmol la sélectivité en CPO a été améliorée. Le solvant est important non seulement de garder tous les réactifs en solution, mais aussi pour réduire les interactions et éviter des réactions secondaires. addition en une étape de la solution H2 O2 / NaHCO3 à basse température permet de réduire l'effet de la chaleur dégagée par la réaction d'époxydation de l'ouverture de cycle. L'addition lente de H2 O2 / NaHCO3 a eu un effet délétère sur la sélectivité suggérant que l'époxyde produit à un moment a été encore oxydé avec l'addition suivante. Le manganèse (II) a été nécessaire pour l'oxydation sélective du CPE à CPO dans les conditions utilisées. L'acétate de sodium et de l'acide salicylique n'a pas amélioré la conversion du CPE et la sélectivité pour CPO. Les changements dans les espèces de manganèse au cours de la réaction ont été détectés par spectroscopie visible.
Reconnaissance
BH et LJG tiennent à remercier Juan Diego Restrepo pour son aide.
L'auteur (s) a révélé la réception du soutien financier suivant pour la recherche, l'auteur et / ou de la publication de cet article: pris en charge par Universidad de Antioquia. SLS reconnaît le soutien du Bureau du Département américain de l'énergie, Bureau des sciences fondamentales de l'énergie, Division de la chimie, des sciences biologiques et géologiques sous Grant DE-FG02-86ER13622.A000.
Les références
Sharpless KB et Katsuki T (1980) Le premier procédé pratique pour l'époxydation asymétrique. Journal de l'American Chemical Society 102: 5974-5976.
Époxydation de cyclopentène par un faible coût et du bicarbonate respectueux de l'environnement / peroxyde / système de manganèse
Beatriz Hincapie. Sandra M Llano Laboratorio de catálisis industrielle, Institut de Chimie, Faculté de sciences exactes et naturelles, Universidad de Antioquia UdeA, Colombie. Hector F Garces École d'ingénierie, Brown University, États-Unis. Diego Espinal Laboratorio de catálisis industrielle, Institut de Chimie, Faculté de sciences exactes et naturelles, Universidad de Antioquia UdeA, Colombie. Steven L Suib Département de chimie U-3060, Université du Connecticut, États-Unis. Luis J Garces Laboratorio de catálisis industrielle, Institut de Chimie, Faculté de sciences exactes et naturelles, Universidad de Antioquia UdeA, Colombie
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